一、早期经历
公元1630年（明崇祯三年），孙可望加入了张献忠领导的农民起义军。因其在战场上表现出色，骁勇善战，张献忠将其收为养子，并赐姓为张，改名为张可望。孙可望与李定国、刘文秀、艾能奇一同成为了张献忠最为倚重的将领，他们被封为平东将军，并在随后的战斗中屡立战功，逐渐成长为大西军的核心力量。
到了公元1646年（顺治三年），随着清军的大举入侵四川，张献忠在凤鸣山一役中不幸阵亡。在这一关键时刻，孙可望与李定国共同承担起了领导大西军的责任，他们率部向南撤退，以图寻找新的根据地继续抗清斗争。孙可望与李定国决定进军云贵地区，这里地势险峻，易于防守，是理想的抗清根据地。
进入云贵之后，孙可望与李定国等人的军队一路攻克遵义、贵阳等地，逐渐扩大了控制范围。1647年（永历元年、顺治四年），孙可望与李定国等人在云南建立了自己的政权，孙可望自称国主，定年号为兴朝。
二、收复湖南
公元1651年（永历四年、顺治八年）四月，孙可望派大将冯双礼等人率领数万步骑兵及战象十余只，大举进军湖南。这次行动由三个方向同时展开：一路由铜仁、麻阳出发，一路由平溪、便水出发，另一路由大小梭罗出发，三路大军最终在沅州（今湖南芷江）会合。清军在沅州的守军仅有三千人，面对孙可望军队的强大攻势，很快被围困在城内，“围如铁桶”。
经过激烈的战斗，1651年四月十五日，冯双礼成功占领了沅州，俘虏了清将郑一统和知州柴宫桂。随后，冯双礼的部队乘胜追击，试图攻占辰州（府治在沅陵），但由于清朝辰常总兵徐勇防守严密，未能取得成功。与此同时，清廷委任的挂剿抚湖南将军印续顺公沈永忠带领两万兵马竭力支撑，双方在辰州一带形成了对峙的局面。
到了1652年（永历五年、顺治九年）四月，李定国率部从贵州进入湖南，并与冯双礼的部队会合，共同进攻靖州。清军方面，沈永忠派出总兵张国柱带领八千兵马前往救援靖州。然而，在靖州的战斗中，清军陷入了重围，经过短暂而激烈的交战后，清军遭受重创，损失了五千一百六十三名官兵（其中满洲兵一百零三名）和八百零九匹战马，几乎全军覆没。张国柱仅率领少数残部于四月二十二日仓皇撤回。
明军乘胜追击，相继攻克靖州、武冈州。沈永忠见形势危急，求援无望，被迫带着部下从宝庆向北撤退。到了六月二日，沈永忠撤退至省会长沙，但仍无法站稳脚跟。在湘潭接到清廷“不可浪战，移师保守”的密旨后，沈永忠于八月初六日放弃了长沙，一路逃至岳州。随着沈永忠的撤退，清朝在湖南设置的许多地方官员也纷纷北逃。此时，除了岳州、常德仍在清军控制之下外，只剩下徐勇一镇孤零零地据守辰州。
三、孙李矛盾
孙可望与李定国之间的矛盾源于两人对于战略方向的不同看法。1647年（永历元年、顺治四年）二月，在贵阳附近的定番会议上，大西军的领导人讨论了未来的战略方针。孙可望主张部队应该开往广西，继续与明军作战，必要时可以撤退至南海。相反，李定国则坚持认为应当西进云南，建立稳固的根据地，并与南明政权联合起来抵抗清军。
李定国在会议上发表了一段激昂的演讲，强调当前的首要任务是联明抗清，而不是继续与明军相互消耗。他认为，大西军与清军之间有着不共戴天之仇，与明军的冲突只会让清军坐收渔翁之利。李定国的观点赢得了大多数将领的支持。然而，孙可望对联明抗清失去了信心，更倾向于保住现有的领土，建立一个独立的政权。
在会议中，李定国甚至表示，如果孙可望坚持要亡命南海，那么他宁愿当场自刎也不愿走这条死路。此言一出，震惊了在场的所有人，众将领连忙阻止了李定国，并一致支持他的主张。看到如此情况，孙可望不得不妥协，同意了李定国的建议，即西进云南并与南明联合抗清。尽管如此，孙可望对李定国的影响力产生了疑虑，这也为两人之间的矛盾埋下了伏笔。
尽管确立了联明抗清的战略方针，但直到1649年（永历三年、顺治六年），孙可望才开始与永历朝廷进行谈判。在这过程中，孙可望的策略与李定国的初衷有所差异。孙可望并不真心愿意联明，而是想要模仿曹操“挟天子以令诸侯”的做法，以此来控制其他将领，尤其是李定国和刘文秀。
随着时间的推移，孙可望对李定国实力的增长越来越感到不安。李定国不仅在军中享有很高的威望，而且能够有效地团结士卒，其部下都愿意为其效力。此外，李定国性格直率且强悍，与孙可望在战略问题上发生分歧时，总是敢于直言不讳地表达自己的观点。这种性格上的差异和战略上的分歧，再加上孙可望对李定国日益增长的影响力的担忧，最终导致了两人之间的矛盾不断升级，为大西军内部的分裂埋下了种子。
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四、南下西天
在张献忠牺牲后，大西军的军事活动主要由孙可望、李定国、刘文秀、艾能奇四位义子负责。张献忠曾参照明军体制设立了五军都督府，任命这四位将领为四将军。其中，孙可望被推举为首领，艾能奇与孙可望关系较好，刘文秀则扮演着调和者的角色，而李定国则对孙可望的领导地位持有异议。
孙可望、艾能奇和刘文秀曾经计划在校场上教训李定国，以树立孙可望的权威。虽然这次事件表面上达成了和解，但实际上却加剧了孙可望与李定国之间的嫌隙。不久之后，艾能奇因中毒去世，他的部将冯双礼虽然继续效忠孙可望，但因为级别较低而无法参与到四王的议事之中。这样一来，孙可望在四王议事中失去了原本的优势地位。